低品位铝土矿合成β-SiAlON的相变结论

在 1450 ℃碳热还原氮化反应不同时间后,试样的XRD分析图谱见图 2。随着碳热还原氮化反应保温时间的延长,低品位铝土矿的物相变化如下
1)保温 1 h 后, 氮化产物主要是不同类型的X-SiAlON(氮化莫来石)和少量β-SiAlON,还可能有少量Si2N2O;莫来石在 26°左右的双峰仍然很明显,25.56°的刚玉峰相对较弱。
2)保温3 h 后, 物相种类没有明显变化,β-SiAlON和刚玉的衍射峰有所增强,莫来石衍射峰减弱。
3)保温 6h 后,物相变化较明显,X相基本消失,主要物相为β-SiAlON,刚玉的25.56°峰最强。
4)保温 9h 后,开始出现 15R(SiAl 4 O 2 N 4 ), z 值为4的β-SiAlON 明显增加,刚玉相则相应减少。另外,明显含有少量Si 3 N 4 和SiC。
5)保温 12 h后,物相种类没有变化,β-SiAlON 有所减少,15R相应有所增加,Si3N4 也略有增加。

上述变化可以从两个方面来解释:
1)从动力学来看, 随着保温时间的延长 ,系统逐渐趋近平衡 。对于所研究的系统来说 ,1450 ℃下的最终平衡相显然是 β-SiAlON、15R(或 β-SiAlON 氮化铝多型体)和 Si 3 N 4 。在有过量炭存在的情况下 ,还应当有少量 SiC。如果要获得以 β-SiAlON 为主相的粉体或材料 ,适宜的保温时间应当是 6～ 9 h。
2)根据高岭石碳热还原氮化系统中各相区稳定存在时的氧分压与温度的关系 (见图 3)也可定性解释上述变化过程。1450 ℃时,随着氧分压的逐渐降低,高岭石体系在碳热还原氮化条件下(氮分压为 0.1 MPa)物相变化历程为:鳞石英+莫来石※鳞石英 +X ※O'-SiAlON+X 相※β-SiAlON+X 相※β-SiAlON+刚玉※β-SiAlON单相 ※β-SiAlON+AlN。本试验中, 低品位铝土矿在1450 ℃碳热还原氮化过程中的物相随时间的变化基本与此相符。因为随着保温时间的延长,氮化炉中耐火材料释放出的氧逐渐减少, 同时由于过量炭的存在而不停地消耗氧,使氧分压逐渐降低。至于实际检测的物相与文献[10] 的差异,一方面是由于低品位铝土矿的Al 2 O 3 含量高于 z 值为3的β-SiAlON的Al 2 O 3 含量,另一方面是由实际反应体系的起始物相及反应条件的差异等因素造成的。

微观结构与能谱分析
低品位铝土矿在 1400～ 1550 ℃碳热还原氮化后的 SEM 分析结果见图 4。物在 1400 ℃以前以X 相为主,1450 ℃以后转变为纯β-SiAlON相。此结果与 XRD分析结果一致。

结论
(1)低品位铝土矿的碳热还原氮化过程如下:1300 ℃开始氮化, 形成铝含量相对较低的X-SiAlON和Si 2 N 2 O;1350 ℃时, X-SiAlON 的 XRD 峰已经很明显;1400 ℃开始形成 β-SiAlON (z =3),X 相明显增加, 并且其铝含量也在增加 ;1450 ℃时,X-SiAlON 相基本消失 ,β-SiAlON (z =3)成为主要物相, 并与少量刚玉、Si 3 N 4 以及 SiC 并存 ;方石英和莫来石分别在1250 ℃和 1300 ℃达到最大值, 并在 1450 ℃消失;1500 ℃开始形成15R,同时 ,β-SiAlON 的 z值开始由3转变为 4;1550 ℃,物相种类没有明显变化 ,15R 的含量明显增加 ,刚玉相含量明显减少。
 

(2)在 1450 ℃时, 由低品位铝 土矿合成 纯β-SiAlON复合少量刚玉相材料的最佳保温时间是 6～ 9 h ,时间过短则含有较多的 X 相, 时间过长则发生过度氮化,形成部分 15R和少量 Si3N4 。