Fe2O3 含量对 Cu-Fe/铝土矿水煤气变换催化剂结构和性能的影响

      改性铝土矿载体 MB 具有 2 个较明显的宽大的耗氢峰，分别为 450 和 707 ℃。铝土矿 中主要成分为 Al2O3、SiO2和 Fe2O3，能被 H2 还原的成分主要是 Fe2O3。 一般认为 [28-29]，Fe2O3 的 还 原 是 分 步 进 行 的 ：Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe。 因此 450 ℃左右的耗氢峰可归属为 Fe2O3还原为 Fe3O4，而 707 ℃时归属为 Fe3O4 进一步还原为 FeO 和 Fe 的 过 程 。 单 独 负 载 15%Fe2O 的 样 品Cu0Fe15/MB， 其还原过程和改 性铝土矿载体基本一致。

     样品 Cu15Fe0/MB 出现了 5 个耗氢峰，分别为耗氢肩峰 (217、254 ℃)，1 个非对称的 大的耗氢峰(281℃)，以及 2 个宽的耗氢峰(400、640 ℃)。 和改性铝土矿中 Fe2O3 还 原峰相比，Cu15Fe0/MB 中的 Fe2O3 还原发生明显变化，还原峰温均向低温方向移动，还 原峰温变为 400 和 640 ℃，且耗氢量明显变小。表明负载的 CuO 促进了载体中 Fe2O3 的还原，且和部分 Fe2O3发生了相互作用。 文献[30]认为负载的氧化铜还原主要以两种 形式存在：Cu2+簇和游离的 Cu2+。 在 TPR 还原过程中[31]，Cu2+簇的还原峰温度较低 ，对应：CuO→Cu0，游离的 Cu2+的还原温度较高，对应：Cu2+→Cu0 或Cu2+→Cu+→Cu0 。 结合 XRD 的分析结果，217 ℃小的还原肩峰可归属为晶相 CuO 和 Cu2+簇中氧物种的还原。而 254 ℃可归为游离的 Cu2+氧物种的还原。 而281 ℃的还原峰可归属为 CuO 和 Fe2O3 发生相互作用后形成的类似于 CuFe2O4 复合氧化物中氧物种的还原。

     不同 Fe2O3 含量的 Cu-Fe/MB 催化剂 H2-TPR 图。和 Cu15Fe0/MB 样品相比，高温区 640 ℃左右Fe2O3 的还原并没有发生明显的变化。 但对于不同形式 Cu 的还原， 随着 Fe 含量的增加而发生明显变化，Cu15Fe0/MB 样品中 217 ℃的晶相 CuO 和 Cu2+簇还 原 肩 峰 、254 ℃的 游 离 的 Cu2+和 281 ℃ Cu-O-Fe中氧的还原峰均消失， 形成 了一个大而对称的还原峰，还原峰温为 240 ℃，且随 Fe 含量的增加，该还原峰向低温 方向移动， 进一步证实了 Fe2O3 和 CuO 之间发生了相互作用。一般认为，金属的失去 电子的能力可用它们的功函数来表示，Cu 和 Fe 功函数的大小顺序为 Cu(4.65 eV)＞Fe (4.5 eV)[32]，它们的给电子能力的顺序为 Fe＞Cu， 因此在催化剂中较高功函数的是一 种电子受体，Fe2O3 和 CuO 之间发生了相互作用后，Fe2O3 可以通过氧桥将电子传给 Cu ，增加了Cu 的电子密度，随着 Fe2O3 含量的增加，通过氧桥传递的电子更多，大大增强 了 Cu 活化 H2 的能力[33]，从而促进 Fe2O3 和 CuO 的还原， 使还原峰向低温方向移 动。

    当负载量为 15%时， 还原峰温降为 202 ℃，当进一步增加 Fe2O3 含量时，还原峰温不 再发生变化。当 负 载 量 为 30% 时 ， 还 原 峰 变 的 宽 而 大 ， 且 在250 ℃左 右出现了还原肩峰，高温区 Fe2O3 在 640 ℃左右的还原峰明显增强， 表明负载过量的 Fe2O3 覆盖在催化剂表面， 抑制了不同形式 Cu 物种中氧的还原。